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Dr. sc. techn. Lucien Trueb war langjähriger Wissenschaftsredaktor bei der Neuen Zürcher Zeitung. Zum Thema der Batterien hat er zusammen mit Paul Rüetschi (Leclanché Batterien) ein Buch herausgegeben:

 
Recycling von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren

Destillation des Cadmiums, Verschrotten des Nickels

Autor: Lucien Trueb, NZZ

Nickel-Cadmium-Akkumulatoren werden vorwiegend für die Notstromversorgung und als wiederaufladbaren Ersatz von Zink-Mangandioxid- und Alkali-Mangan-Batterien eingesetzt. Im Durchschnitt enthalten solche Akkumulatoren 10 bis 15 Prozent Cadmium. Das Metall wird beim Recycling ausgedienter Akkumulatoren bei 900 °C abdestilliert; übrig bleibt ein verkäuflicher, stark nickelhaltiger Stahlschrott.
 

Gasdichte Zellen und Industrieakkumulatoren

Die heutige Weltproduktion von Cadmium beträgt etwa 18000 Tonnen pro Jahr, wovon über 60 Prozent zum Bau von Akkumulatoren benötigt werden. Dieser Anteil wächst rasch, während andere Anwendungen des Cadmiums (PVC-Stabilisatoren, Pigmente, Korrosionsschutz) wegen der Toxizität dieses Schwermetalls langsam «aussterben». Es wird geschätzt, dass Europa pro Jahr 5000 bis 6000 Tonnen Industriebatterien und 10000 bis 12000 Tonnen Kleinbatterien des Nickel-Cadmium-Typs verbraucht. Die Rücklaufquote der ausgedienten Batterien zwecks Recycling liegt gesamteuropäisch bei über 40 Prozent; bei den Kleinbatterien beträgt sie aber lediglich etwa 5 Prozent, wobei die Schweiz einer der Hauptlieferanten ist.

Das Recycling von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren liefert hochreines Cadmium, das vorwiegend zum Bau neuer Akkumulatoren eingesetzt wird. (Bild SNAM)

Es gibt zwei Typen von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren. Die kleinen, gasdichten Zellen haben häufig genau dasselbe Aussehen und dieselben Abmessungen wie Wegwerfbatterien (Primärbatterien). Sie sind zum Ersatz der letzteren konzipiert; Standardakkumulatoren wie auch Sondergrössen dienen unter anderem zur Versorgung von Laptop-Computern, Videorecordern, tragbaren Telefonen, Taschenlampen, Spielzeug usw. Im geladenen Zustand besteht die aktive Masse der positiven Elektrode aus cobaltdotiertem Nickel-Oxyhydroxid (NiOOH); sie ist üblicherweise in einem Träger aus gesintertem Nickelpulver, Nickelfilz oder Nickelschaum untergebracht.

Die negative Elektrode besteht im entladenen Zustand aus Cadmiumhydroxid. Letzteres ist in einem Gerüst aus Nickel untergebracht, oder dann wird es durch ein organisches Bindemittel zusammengehalten. Beim Laden entsteht schwammartiges Cadmium. Zwischen den beiden Elektroden wird als Separator und Elektrolytträger ein saugfähiges Kunststoffvlies aus Polyamid- oder Polypropylenfasern angeordnet. Die drei Folien werden zu einem Zylinder aufgerollt und in einem Gehäuse aus Stahl untergebracht. Der Elektrolyt besteht aus 10prozentiger Kalilauge.
 

Energiespeichernde Black box

Die grossen, industriellen Nickel-Cadmium-Akkumulatoren dienen vorwiegend zur Notstromversorgung. Sie bestehen aus parallel angeordneten, plattenförmigen Stahlgittertaschen, die abwechselnd die aus Eisen/Cadmium beziehungsweise Nickelhydroxid bestehende aktive Masse enthalten. Sie sind meistens in einem rechteckigen, abgedichteten Kasten aus Stahl oder Kunststoff untergebracht. Solche Akkumulatoren werden u.a. in Frankreich im Eisenbahnbereich für den Betrieb von Signalen sowie für Beleuchtung, Türenantrieb und Klimatisierung der Züge benutzt. Sie werden entweder vom Bordgenerator nachgeladen, wenn sich der Zug bewegt, oder von der Lokomotive aus. Weit verbreitet sind solche Batterien auch zum Starten von Dieselmotoren, Gasturbinen und Flugzeugtriebwerken. Eine weitere Anwendung ist der Antrieb von Elektro-Gabelstaplern.

Die drei- bis viermal billigeren Bleiakkumulatoren eignen sich für die obigen Anwendungen ebenfalls, doch sind Nickel-Cadmium-Akkumulatoren robuster, können, ohne Schaden zu nehmen, vollständig entladen werden und funktionieren bei sehr niedrigen Temperaturen etwas besser. Zudem ist ihre Lebensdauer zwei- bis dreimal höher als diejenige eines Bleiakkumulators. Es ist nicht weiter erstaunlich, dass Automobile der Marke Rolls-Royce mit einer Nickel-Cadmium-Starterbatterie ausgerüstet sind.

Den Nickel-Cadmium-Akkumulator kann man als Black box betrachten, die bei minimaler Wartung unter allen denkbaren Bedingungen elektrische Energie liefert. Darum findet man ihn vorzugsweise dort, wo eine sehr hohe Verfügbarkeit und Zuverlässigkeit gefordert werden. Zu den grössten Abnehmern gehören denn auch Kernkraftwerke und Off-shore-Plattformen. Die in mancher Beziehung überlegene Nickel-Metallhydrid-Batterie dürfte längerfristig den Nickel-Cadmium-Typ bei zahlreichen Anwendungen ablösen. Wenn aber hohe Ströme, d.h. sehr rasche Entladung gefordert werden, wie dies zum Beispiel bei «schnurlosen» Werkzeugen der Fall ist, eignet sich der Nickel-Cadmium-Akkumulator besser.
 

Recycling in Schweden und Frankreich

Industrielle Nickel-Cadmium-Akkumulatoren gibt es seit Beginn des Jahrhunderts. Wenn sie ausgedient sind, werden die darin enthaltenen Wertstoffe Nickel, Eisen und Cadmium seit je zurückgewonnen. Dieser Geschäftsbereich ist stationär bis rückläufig, während bei den kleinen, gasdichten Zellen seit den achtziger Jahren eine extrem hohe Wachstumsrate von 15 bis 20 Prozent pro Jahr zu verzeichnen ist. Dies zwang die beiden europäischen Nickel-Cadmium-Recycler – «Nife» in Schweden und die französische «SNAM» (Société Nouvelle d'Affinage des Métaux) – zur Einführung neuer Technologien und zur Expansion ihrer Kapazität.

Die SNAM wurde 1977 zum Recycling von Cadmium und Quecksilber aus Batterien und industriellen Abfällen gegründet. Die beiden Schwermetalle wurden zuerst in Lyon, nach 1981 in St-Quentin-Fallavier 30 km östlich von Lyon zurückgewonnen. 1984 übernahm die deutsche F.-W.-Hempel-Gruppe das Unternehmen. In der Folge wurde das Recycling von Quecksilber aufgegeben; die SNAM befasst sich heute ausschliesslich mit dem Recycling von Nickel und Cadmium aus Akkumulatoren, Fabrikationsabfällen und Ausschussware der Produzenten.

Die Entwicklung des Unternehmens wurde von den Schwankungen des Cadmiumpreises stark beeinflusst. Als er zwischen 1986 und 1987 von 1 Dollar pro Pfund auf fast das Zehnfache stieg, konnte mit Cadmiumabfällen viel Geld verdient werden. Die SNAM erhielt deshalb immer mehr Altbatterien zum Wiederaufbereiten. Weil die Anlage bei Lyon bereits voll ausgelastet war, musste ein zweites Werk errichtet werden. Als Standort wurde Viviers bei Decazeville im Aveyron gewählt, 120 km nordöstlich von Toulouse. Doch nach dem rein spekulativ bedingten Höhenflug des Cadmiumpreises sank dieser bis auf 0,35 Dollar pro Pfund; er hat sich seither wieder auf etwa 2 Dollar stabilisiert.

Vier der Cadmium-Destillationsöfen bei SNAM in Viviers. Im Vordergrund die Glocke; bei den Öfen im Hintergrund ist der Heizmantel übergestülpt. (Bild SNAM)
 

Neue Industrien im Aveyron

Im Umkreis von Decazeville stand Mitte des 19. Jahrhunderts die Wiege der französischen Eisen- und Stahlindustrie sowie der Zink- und Bleiverhüttung. Beide Industrien mussten mangels Rentabilität aufgegeben werden, nur ein Kohlebergwerk ist dort heute noch in Betrieb. Zur Schaffung neuer Arbeitsplätze wurde die Errichtung des neuen SNAM-Werks von der EG zu 40 Prozent subventioniert. Der Betrieb wurde 1988 aufgenommen, wobei die ursprüngliche Kapazität von 1000 Tonnen bald bis auf 3500 Tonnen pro Jahr erhöht werden musste.

Bei den heutigen Metallpreisen kann die SNAM nur gewinnbringend arbeiten, wenn sie ihren Lieferanten eine Entsorgungsgebühr verrechnet. Je nach Batterietyp und Metallpreisen reicht sie von null bis fFr. 5.50 pro Kilogramm. Damit fiel die Motivation zum Einsammeln von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren fast überall auf den Nullpunkt, weil man ja nunmehr für Altbatterien kein Geld mehr bekommt. Um das Material loszuwerden, muss in den meisten Fällen sogar bezahlt werden. In Anbetracht des hohen heutigen Nickelpreises werden grosse Mengen von Akkumulatoren nur wegen ihres Nickelgehalts «ausgeschlachtet», das Cadmium wird in der Erwartung besserer Preise gehortet.

Heute verarbeitet die SNAM grosse Mengen der in Deutschland, den Niederlanden und der Schweiz auf Grund umweltpolitischen Drucks eingesammelten Akkumulatoren. Es wird auch mit den Batteriefabrikanten zusammengearbeitet, die Industrieakkumulatoren am Ende ihrer Lebensdauer routinemässig zurücknehmen und dem Recycling zuführen. Die beiden Schweizer Recycler von Haushaltbatterien Batrec in Wimmis und Recymet in Aclens, können durch magnetisches Aussortieren etwa die Hälfte der in ihrem Rohmaterial enthaltenen Nickel-Cadmium-Zellen aussortieren; insgesamt sind es etwa 100 Tonnen pro Jahr. Dieses Material wird der SNAM geliefert. In Deutschland werden Altbatterien freiwillig eingesammelt: aus dieser Quelle kommen weitere 300 Tonnen Altbatterien pro Jahr.
 

Vorkonditionierung durch Pyrolyse

Die Aktivitäten der SNAM sind heute im Werk Viviers konzentriert, das 9 Tonnen Akkumulatoren und Abfälle pro Tag verarbeiten kann. Das Werk bei Lyon dient zur Zwischenlagerung und Sortierung von Altbatterien, Ausschussware und Fabrikationsabfällen sowie zur Vorbehandlung von Batterie-Packs. Letztere werden in einem ersten Prozessschritt in einer Hammermühle so behandelt, dass die Kunststoffumhüllung aufbricht, ohne dass die Zellen selbst beschädigt werden. Nach Durchlaufen einer magnetischen Trennstufe erhält man cadmiumfreien, sauberen Kunststoff, der vorderhand noch deponiert wir: die thermische Verwertung wird vorbereitet. Die Akkumulatoren sind nach dieser Vorbehandlung etwas «mitgenommen», bleiben aber dicht.

Anschliessend werden jeweils 4 Tonnen Batterien pro Batch bei 350 °C während 14 Stunden in einem gasbeheizten Ofen ohne Luftzufuhr pyrolysiert, wobei sich verbleibende Teile der Kunststoffhülle und die Dichtungen zu Kohlenwasserstoffen zersetzen. Der Kunststoffseparator zwischen den Elektroden andererseits verkohlt bei der Pyrolyse. Die brennbaren Gase werden bei 850 °C mit Luft verbrannt. Die Abgase werden nach zweistufigem Filtrieren durch Tuch- und Aktivkohlefilter unter täglich mehrmaliger Kontrolle des Schwermetallgehalts in die Atmosphäre abgelassen. Der firmenintern festgelegte Grenzwert beträgt 30 Mikrogramm Cadmium pro Kubikmeter Luft, weit unterhalb der EG-Normen von 50 Mikrogramm pro Kubikmeter.

Mit Dioxinen gibt es auch keine Probleme, denn die Pyrolyse erfolgt unter Luftausschluss bei stark alkalischen Bedingungen. Zudem enthält die Charge der Pyrolyseöfen kaum PVC, denn die Kunststoffe werden grösstenteils bei der magnetischen Sortierung nach Durchlaufen der Hammermühle entfernt. Aus dem restlichen PVC entsteht zwar bei der Pyrolyse etwas Chlorwasserstoff, doch wird er sofort von der hochgradig alkalischen Batteriemasse absorbiert; er kann nur ganz marginal zur Bildung von Dioxin beitragen.
 

Destillation des Cadmiums

Die vorbehandelten Batterien wie auch Fabrikationsabfälle und Ausschussware werden auf dem Strassenweg nach Viviers gebracht. Weitere, dort wiederaufbereitete Materialien sind die bei der Fabrikation von Akkumulatoren anfallenden, cadmiumhaltigen Filterkuchen und Stäube. Direkt von europäischen Eisenbahngesellschaften sowie Spitälern, Supermärkten und Industrieunternehmen werden ausgediente, grosse Nickel-Cadmium-Akkumulatoren angeliefert, meist auf Paletten oder in Boxen. Sie werden aufgesägt und manuell demontiert, um die nickel- und cadmiumhaltigen Elektroden gleich voneinander zu trennen und den Kunststoff zu entfernen.

Alle cadmiumhaltigen Komponenten werden durch Pressen weiter kompaktiert und in runde Metallkörbe geladen, von denen mehrere übereinander gestapelt werden könnten. Sie kommen in einen zylinderförmigen Destillationsofen von 1,6 m Durchmesser und 2,3 m Höhe mit einem nutzbaren Volumen von 600 Litern; die Charge kann je nach Abfalltyp 400 bis 1200 kg betragen. Je nach Batterietyp wird mehr oder weniger Holzkohle zugegeben, sie ergänzt den durch Pyrolyse des Kunststoffseparators entstandenen Kohlenstoff sowie das ohnehin vorhandene Eisen, die beide zur Reduktion von Cadmiumoxid zu metallischem Cadmium dienen. Um den Prozess optimal zu fahren, wird jede Ofencharge aus einem einheitlichen Typ von Batterien zusammengestellt. Auf diese Weise ist der Recyclingprozess bis zum Ende vollständig dokumentiert.

Die Destillationsöfen bestehen aus einer unten mit einer Öffnung versehenen Grundplatte, in welche wasserdurchflossene Kühlelemente integriert sind. Darauf stapelt man die Körbe mit der Charge und stülpt eine Stahlglocke darüber; zur Abdichtung dient Keramikpulver. Dann wird ein mit Heizdrähten versehener, zylindrischer Heizmantel über die Glocke abgesenkt. Das Hochfahren des Stroms erfolgt nach einem der jeweiligen Charge angepassten Programm. Cadmium siedet bei 767 °C; die Öfen werden langsam bis auf 900 °C erhitzt. Zuerst werden restliches Wasser und das bei der Zersetzung von Kunststoff entstehende Öl abgegeben und auskondensiert. Nach und nach werden Cadmium- und Nickeloxide zur metallischen Form reduziert, wobei das Cadmium verdampft, im Kühler kondensiert und aus dem Ofen in eine zylindrische Form abtropft.

Das aus dem Destillationsofen heraustropfende Cadmium bildet manchmal abenteuerlich anmutende Strukturen, die etwa 1 m hoch sein können. (Bild Trueb)
 

Sekundärcadmium

Die Destillation dauert 24 Stunden, dann lässt man die Charge während 8 Stunden abkühlen. Im Ofen verbleibt ein nickelhaltiger Schrott, der noch 0,1 bis 0,5 Prozent Cadmium enthält. Er wird von den Edelstahlwerken gerne aufgekauft und dient zur analytischen Justierung ihrer Schmelzchargen. Die Menge des Batterieschrotts ist so gering, dass sich das Restcadmium im Edelstahl bis auf einige ppm verdünnt. Diese Konzentration ist bei vielen Legierungsrezepturen ausdrücklich erwünscht.

Das rohe, aus dem Ofen tropfende Cadmium weist bestenfalls eine Reinheit von 99,95 Prozent auf. Es wird durch eine zweite Destillation auf einen Verunreinigungsgehalt von 30 bis 50 ppm gebracht und in die üblichen Handelsformen vergossen. Es handelt sich vorwiegend um 200 g wiegende Stäbe von etwa 20 cm Länge und 12 mm Durchmesser sowie Kugeln von 45 oder 50 mm Durchmesser. Das Material kann von «neuem», von den Zinkhütten geliefertem Cadmium analytisch nicht unterschieden werden; es wird vorwiegend zum Bau von Akkumulatoren verwendet.

Für spezialisierte Anwendungen, insbesondere für den elektrolytischen Korrosionsschutz im Flugzeug- und Helikopterbau, werden entweder Kugeln, dünne Stäbe oder Sonderformen gegossen. Sie dienen als Anoden und gewährleisten bei kompliziert geformten Werkstücken einen homogenen Belag. Das Cadmiumplattieren von Stahl ist zwar generell verboten, es erwies sich aber in der Luftfahrt als nichtsubstituierbar.